一、催化剂失活原因有哪些
催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。
1、中毒引起的失活
(1)暂时中毒(可逆中毒)
毒物在活性中心上吸附或化合时,生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物,使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质,这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。
(2)永久中毒(不可逆中毒)
毒物与催化剂活性组份相互作用,形成很强的的化学键,难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复,这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。
(3)选择性中毒
催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力,但对别的反应仍有催化活性,这种现象称为选择中毒。在连串反应中,如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒,则可使反应停留在中间阶段,获得高产率的中间产物。
2、结焦和堵塞引起的失活
催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积,造成孔径减小(或孔口缩小),使反应物分子不能扩散进入孔中,这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中,总的活性衰退称为结焦失活,它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去,所以结焦失活是个可逆过程。
与催化剂中毒相比,引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。在实际的结焦研究中,人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活,然后是在活性方面的一个准平稳态,有报道称结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s内),也有人发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积。结焦失活又是可逆的,通过控制反应前期的结焦,可以极大改善催化剂的活性,这也正是结焦失活研究日益活跃的重要因素。
3、烧结和热失活(固态转变)
催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起其它变化,主要包括:化学组成和相组成的变化,半熔,晶粒长大,活性组分被载体包埋,活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。
事实上,在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化,只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。烧结和热失活与多种因素有关,如与催化剂的预处理、还原和再生过程以及所加的促进剂和载体等有关。
当然催化剂失活的原因是错综复杂的,每一种催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行,而往往是由两种或两种以上的原因引起的。
二、催化剂失活了怎么再生
一般工业催化剂再生的规律是每再生一次其活性都要比原有活性有所下降,再生后催化剂的操作温度明显高于再生前的,此外,失活催化剂也不可能频繁地无止境地一次次进行再生,最终还是要被更换的。
1、结焦(积炭)失活后再生
催化剂在使用过程中,因表面逐渐形成炭的沉积物从而使催化剂活性下降的过程。
烧炭再生(空气 水汽),是工业催化剂在积炭失活后普遍采用的。通过将催化剂孔隙中的含炭沉积物氧化为一氧化碳和二氧化碳出去,可恢复催化活性。
吹扫法,不很严重的积炭有机副产物、机械粉尘和杂质堵塞催化剂细孔或覆盖了催化剂表面活性中心,可以在原位用吹扫法加以除去。
再生中注意事项:再生温度与时间调整好,防止催化剂烧结;再生周期随结焦积累速度而异。
2、金属污染失活再生
金属污染的来源是原油或煤直接液化的液体中的金属化合物,金属卟啉络合物或非卟啉化合物,主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K等。
防治方法:化学法或吸附法去除原料中的卟啉,加入添加剂(锑的化合物),与金属杂质形成合金,使之钝化。
3、中毒失活再生
催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上,使催化剂的活性显著下降,甚至消失。
中毒分为:可逆中毒、可以再生的、暂时性的中毒。
防治办法:进入反应工段之前除去毒物。
4、烧结失活后再生
催化剂的烧结,在使用过程中,未晶尺寸逐渐增大或原生颗粒长大的现象。
防治措施:使用条件选择:工作温度低于泰曼(Tammann)温度,常为0.5Tm。载体选择:Ni/Cr2O3催化剂Ni/Cr2O3-Al2O3的结构,加入助剂(隔离剂)。
再生办法:大晶粒的金属被氧气氧化后,经H2还原。